Przypuszcza się, biorąc pod uwagę ukształtowanie rynku i przyległych ulic, że za nim w 1261 roku, na prawie średzkim Ulrich Kunzo założył miasto Wołczyn, istniała już osada słowiańska, która znajdowała się w północnym zachodzie dzisiejszego rynku. Tam tez znajdował się malutki drewniany kościółek. W tym rejonie znajdował się Dom opieki, wówczas znanym Hospitalem, którego fundatorką miała być św. Jadwiga. Tam też znajdował się pierwszy cmentarz Wołczyna.
Początkowo Wołczynem zarządzał wójt, w następnych wiekach całość przejęli właściciele ziemscy. Rotacja majątkowa była duża. Na początku XIV w. Wołczyn posiadał już gród obronny. Gród ten w późniejszych latach stał się siedzibą dowódcy wojsk Husyckich. Gród ten stał się też siedzibą osławionego zbójnika rycerza Jana z Borsznic-Jełcza. Różna była przynależność miast do poszczególnych księstw. Najdłużej Wołczyn należał do księstwa wrocławskiego, oleśnickiego i brzeskiego.
Przez Wołczyn przebiegał szlak handlowy Kraków - Kluczbork - Wrocław. Wraz z nadaniem praw miasto zyskało 100 włók pola, 10 lat wolnych od podatków i nowe prawa targowe. Do XVII wieku Wołczyn rozwijał się pomyślnie. Ludność utrzymywała się z rolnictwa, rzemiosła i handlu. Najliczniejszy był cech szewski - pod koniec XVIII wieku skupiła 70 rzemieślników, wszystkich mieszkańców było zaś 800. Płody rolne i rękodzieło zbywane były na 5 corocznych jamarach, eksportowano je także do wielkopolski.Do 1495 roku Wołczyn był miastem książęcym kolejnych dynastii Piastów brzeskich, świdnickich i opolskich. Następnie aż na 300 lat przeszedł w ręce prywatne - magnackiego rodu Posadowskich , potem we władanie cesarzy pruskich Fryderyka II i Fryderyka III. Miasto było kilkakrotnie zaludniane w XV wieku przez osadników husyckich, w XVII wieku po wyniszczeniu przez epidemie i pożary - także poprzez wygnanych z Polski arian. W XVI wieku powstała tu znana w kraju z wysokiego poziomu nauczania szkoła miejska, a w XVIII i w początkach XIX stulecia mieściło się znane proseminarium dla polskich ewangelików, przeniesione później do Kluczborka. Za panowania cesarzy pruskich (XVIII w.) miasto otrzymało swój statut i urząd stróża miejskiego.
Terenami tymi władali nie tylko Polacy, ale też Morawianie i Czesi, od których tereny te odziedziczyli austryjacy. W 1742 Śląsk w tym i Wołczyn przeszedł we władowanie państwa pruskiego. Przez długie lata w ciągu kilku wieków Wołczyn był bardziej znany niż Byczyna i Kluczbork (XVII-XVIII). Szewcy wołczyńscy, których było prawie 100 zaopatrywali w buty Śląsk i wiele innych miast. Do Wołczyna na naukę języka polskiego przybywali przyszli nauczyciele szkół. Tu odbywały się coroczne targi, większe niż targi we Wrocławiu. Wołczyn przez wiele, lat miał po Byczynie największą bazę hotelową na Śląsku. Na pocz. XIX w. Wołczyn przez wiele lat był siedzibą Starostwa Powiatowego. To w Gierałcicach zapadały ważne dla powiatu decyzje, tutaj odbywały się narady i konferencje. Wołczyn przed Kluczborkiem w 1907 r. miał już wodociąg, miał tez regulamin ochrony przeciwpożarowej. To w Wołczynie rodowity pszczynianin Emmo z Kochtickich, w czasie swojej 24 letniej kadencji rozsławił Wołczyn na całą Europę. Miasto nie tylko otrzymało kwitnący przemysł, ale też nazwane zostało „miastem wśród zieleni". Najgorszy okres jednak teren nasz przeżył, gdy w styczniu 1943 r. do władzy doszli hitlerowcy. Koszmar ten skończył się 21.01.1945 r., kiedy wojska sowieckie zajęły tutejsze tereny. Końcem kwietnia 1945 r. oficjalne władze przejęły delegowane przez wojewodę śląsko-dąbrowskiego, przedstawiciele władz polskich. Pierwszym burmistrzem Wołczyna był Kralewski z Tarnowskich Gór.
Po trudnych latach gospodarczego załamania i masowej emigracji zarobkowej mieszkańców sytuacja zaczeła się poprawiać po doprowadzeniu kolei żelaznych do pobliskiego Kluczborka. W połowie XIX wieku otwarto tu - największą wówczas roszarnię lnu. W latach międzywojennych dobudowano oddział roszarni konopi. Powstały też dwa nowe browary, gorzelnia a w 1893 roku - fabryka drożdży - zalążek dzisiejszej Śląskiej Fabryki Drożdży zaopatrującej w swoje produkty jedną czwartą kraju. W 1904 roku wybudowano gazownię i oświetlono ulice. W 1912 przystąpiono do budowy szpitala. W 1796 roku Wołczyn liczył 893 mieszkańców, w 1939 r - 3899. Walki o Wołczyn rozpoczęły sie 19.01.1945 r, kiedy to do miasta dotarł radziecki zagon czołgowy. Zniszczenia wojenne Wołczyna sięgały 40%. Wyswobodzenie miasta spod okupacji niemieckiej nastąpiło 21 stycznia 1945 roku. Po wojnie nastąpił dynamiczny rozwój przemysłu w mieście, produkcja w przeliczeniu na jednego mieszkańca, największych zakładów: OZPL "Linopłyt", Śląskiej Fabryki Drożdży "Polmos", Huty Szkła "Vitrum", Tartaku, Państwowego Ośrodka Maszynowego stawiały Wołczyn w czołówce najbardziej uprzemysłowionych miast Europy. Zmiany ustrojowe w 1989 r. nie oszczędziły także Wołczyna i spowodowały istniejące do dnia dzisiejszego znaczne bezrobocie.
